Vi chiết pha rắn SPME lần đầu tiên được nhóm nghiên cứu của Janusz Pawliszyn giới thiệu vào năm 1990, là một phiên bản cải tiến của kỹ thuật chiết SPE trong đó cột pha rắn (cartridge) được thay thế bằng một công cụ giống như ống tiêm micro-L có thân xy-lanh rỗng và một pitton gắn sợi fused silica được phủ pha tĩnh polymer. Tuy nhiên, điểm khác biệt của SPME so với các kỹ thuật khác là phương pháp chiết hoàn toàn không dùng dung môi. Trong phương pháp này, quá trình chiết mẫu thường diễn ra nhanh chóng, khoảng 10 đến 20 phút và quá trình giải hấp có thể chỉ mất vài giây, các chất phân tích được chiết trực tiếp và làm giàu trên bề mặt vật liệu hấp phụ phủ bên ngoài sợi fused silica, theo phương pháp nhúng chìm (immersion) hoặc Headspace. Do đó, có thể ứng dụng phân tích nhanh với giới hạn phát hiện thấp hơn. Ngoài ra, độ chọn lọc và khả năng chiết có thể điều chỉnh theo loại vật liệu phủ trên sợi, độ pH của dung dịch, cường độ ion, thời gian cân bằng v.v. Tuy nhiên, về bản chất, SPME không thể áp dụng cho nhiều loại mẫu như các kỹ thuật khác và số lượng chất hấp thụ có sẵn vẫn còn hạn chế so với phương pháp SPE truyền thống. Tuy nhiên, SPME có một số ưu điểm độc đáo khiến nó trở thành một lựa chọn thay thế hấp dẫn cho nhiều ứng dụng.